1 氦的理化性質(zhì)
氦氣，英文名為Helium，化學(xué)符號是He，它的原子序數(shù)是2，是一種無色的惰性氣體，放電時發(fā)深黃色的光。沸點-268.93 ℃，熔點-272.2 ℃，密度0.1786 kg/m3((0° C、1atm))，臨界溫度-267.9℃，臨界壓力225KPa，在常溫下，它是一種極輕的無色、無臭、無味的單原子氣體。1908年7月10日，荷蘭物理學(xué)家昂尼斯首次液化了氦氣。氦氣是所有氣體中最難液化的，是唯一不能在標(biāo)準(zhǔn)的大氣壓下固化的物質(zhì)。氦的化學(xué)性質(zhì)是非常不活潑的，一般狀態(tài)下很難和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。氦是宇宙中第二最豐富的元素，在銀河系占24%。氦氣本身無毒，高濃度時有窒息作用。液體氦與皮膚接觸，能引起嚴(yán)重凍傷。
2 氦氣的用途
氦氣廣泛應(yīng)用于軍工、科研、石化、制冷、醫(yī)療、半導(dǎo)體、管道檢漏、超導(dǎo)實驗、金屬制造、深海潛水、高精度焊接、光電子產(chǎn)品生產(chǎn)等。
(1) 低溫冷源：利用液氦的-268.9℃的低沸點，液氦可以用于超低溫冷卻。而超低溫冷卻技術(shù)在超導(dǎo)技術(shù)等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，超導(dǎo)材料需要在低溫（100K左右）中才能表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，大多數(shù)情況下只有液氦能比較簡便地實現(xiàn)這樣的極低溫。超導(dǎo)技術(shù)在交通行業(yè)的磁懸浮列車，醫(yī)療領(lǐng)域的核磁共振成像設(shè)備都有較大的應(yīng)用。
(2) 氣球充氣：由于氦氣密度遠(yuǎn)小于空氣（空氣的密度為1.29kg/m3，氦氣的密度為0.1786kg/m3），而且化學(xué)性質(zhì)極不活潑，較氫氣安全（氫氣可以在空氣中燃燒，可能會引起爆炸），氦氣常用于飛船或廣告氣球中的充入氣體。
(3) 檢驗分析：儀器分析中常用的核磁共振分析儀的超導(dǎo)磁體需要利用液氦降溫，氣相色譜分析中氦氣常作為載氣，利用氦氣滲透性好、不可燃的特點，氦氣還應(yīng)用于真空檢漏，如氦質(zhì)譜檢漏儀等。
(4) 保護氣：利用氦氣不活潑的化學(xué)性質(zhì)，氦氣常用于鎂、鋯、鋁、鈦等金屬焊接的保護氣。
(5) 半導(dǎo)體行業(yè)：半導(dǎo)體行業(yè)必須用到氦氣，氦氣是一種惰性氣體，很難和其他成分起反應(yīng)，這讓其成為半導(dǎo)體制造中很理想的材料。在硅片周遭裹上惰性氣體，可以避免出現(xiàn)意料之外的反應(yīng)。另外，由于氦氣具有高導(dǎo)熱性，它還能高效散熱，這可以在半導(dǎo)體制造過程中降低硅片的溫度，能讓半導(dǎo)體的體積變得更小。
(6) 氦氣惰性氣體的一種，在血液中的溶解度較氮氣低，因而其麻醉性低于氮氣，所以常將氦氣與氧氣混合，作為潛水員的呼吸用氣體。
(7) 其他方面：氦氣可用作高真空裝置、原子核反應(yīng)堆在火箭、宇宙飛船上用作輸送液氫、液氧等液體推進劑的加壓氣體。氦氣還用作原子反應(yīng)堆的清洗劑，氣體溫度計的填充氣等。
3 氦生產(chǎn)和市場
氦氣資源屬于不可再生的資源，氦在空氣中含量極少（φ(He)≈5×10-6），主要存在于天然氣中，含量由萬分之幾到百分之幾。 因此，氦的生產(chǎn)幾乎全部來自天然氣。目前，中國產(chǎn)生的氦氣只占據(jù)全球的2%，美國是世界上氦資源最豐富的同家，雖然已大規(guī)模開采60 多年，但氦氣藏量仍占世界總儲量的40% 以上。而中國所需的4300多噸氦氣，95%全靠進口。除了美國之外，阿爾及利亞、卡塔爾、俄羅斯、加拿大等其他國家，也有不少的可開發(fā)氦氣存在。世界范圍內(nèi)氦氣資源的品質(zhì)差異也非常大，世界氦產(chǎn)量最大的美國中東部地區(qū)的天然氣中氦氣平均含量約為0.8 % ，個別天然氣田中高達(dá)7.5 % ，而國內(nèi)現(xiàn)有的天然氣田的天然氣氦含量極低，間貧氦天然氣，氦含量最高的威遠(yuǎn)天然氣田氦含量也僅為0.2%。
2020年7月21日，依托中科院理化所大型低溫制冷技術(shù)孵化的北京中科富海低溫科技有限公司在BOG提氦領(lǐng)域取得里程碑式突破。經(jīng)過兩年多的研發(fā)攻關(guān)，成功研制出國內(nèi)首套液化天然氣閃蒸汽(LNG-BOG)低溫提氦裝置，打通BOG提氦聯(lián)調(diào)全流程，順利產(chǎn)出液氦產(chǎn)品，達(dá)到設(shè)計要求。2020年8月，由四川空分設(shè)備（集團）有限責(zé)任公司自主研發(fā)的、我國第一套百萬方級從液化天然氣BOG中提氦的裝置調(diào)試成功，產(chǎn)出首車高純氦，該項目是從液化天然氣的閃蒸氣（BOG）中提取高純氦氣的關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及示范工程建設(shè)項目，各項技術(shù)指標(biāo)先進，氦氣年產(chǎn)能可達(dá)100萬方。據(jù)悉，成都深冷股份也在布局該項技術(shù)，公司與內(nèi)蒙古雅海能源開發(fā)有限責(zé)任公司簽訂合作備忘錄，雙方擬在氦氣提取領(lǐng)域開展深入合作，攜手投資運營內(nèi)蒙古雅海BOG提氦裝置項目。高純氦的國產(chǎn)化對于保障國內(nèi)氦供應(yīng)具有重要的戰(zhàn)略意義。
4 提氦技術(shù)
4.1 天然氣提氦
天然氣提氦是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。 天然氣提氦通常分兩步：第一步是制取體積分?jǐn)?shù)為 50％～70％的粗氦； 第二步是將粗氦提純?yōu)?A級氦。 第一步目前大多數(shù)采用低溫法，美國除兩套裝置外均采用深冷提取工藝。 第二步則用活性炭吸附劑液氮溫度高壓吸附法或常溫變壓吸附（PSA）法。 2010 年，美國 10 套私營裝置采用 PSA 技術(shù)提純氦氣。 從天然氣提取氦生產(chǎn) A 級氦， 深冷聯(lián)合PSA 技術(shù)被普遍采用。
我國天然氣提氦始于20世紀(jì)60年代的威遠(yuǎn)提氦試驗Ｉ裝置，該裝置設(shè)計規(guī)模為5萬m3/d，年生產(chǎn)氦2萬m3。其特點是采用“氨預(yù)冷的高中壓林德循環(huán)制冷＋兩段單塔精餾塔分離提氦工藝”，精餾塔分為常壓液甲烷冷凝段和減壓液甲烷冷凝段，低溫?fù)Q熱器為繞管式換熱器，現(xiàn)場儀表控制，提氦后的天然氣增壓后去管網(wǎng)。1989年，建成威遠(yuǎn)提氦Ⅱ試驗裝置，該裝置設(shè)計規(guī)模為10萬m3/d，年生產(chǎn)氦4萬m3。在提氦Ｉ裝置的基礎(chǔ)上，引入“膨脹機＋高壓氮循環(huán)＋甲烷循環(huán)制冷”，采用兩塔分離工藝取代單塔分離工藝，主換熱器采用鋁板翅式換熱器，用單元儀表控制，提氦后的天然氣部分增壓去管網(wǎng)。裝置單位產(chǎn)品能耗從133kW·h/m3 He下降至89 kW·h/m3 He。
2012年，在四川省榮縣東興場鎮(zhèn)建成天然氣提氦裝置，這是我國目前唯一運行中的天然氣提氦裝置。該裝置設(shè)計日處理天然氣40萬m3，氦含量0.18％（y），年生產(chǎn)純氦約21萬m3，氦收率＞96.5％，產(chǎn)品粗氦純度90%（y）～95%（y），單位產(chǎn)品能耗從89 kW·h/m3 He下降為55 kW·h/m3 He。粗氦采用氣瓶拖車運輸?shù)轿髂嫌蜌馓锕境啥继烊粴饣た倧S后，進行氦的純化精制，生產(chǎn)出純度99.999%(y)～99.9999%(y)的產(chǎn)品供給用戶。
天然氣提氦的工藝流程示意圖見圖2，其天然氣凈化部分涉及到如何高效凈化脫除天然氣中CO2、H2O、Hg等環(huán)節(jié)。榮縣天然氣提氦裝置（見圖3）采用了西南油氣田公司天然氣研究院開發(fā)的CT8-23活性MDEA 溶液作為脫碳溶液，可將天然氣CO2脫除到50×10-6（φ）以下。脫水采用三塔分子篩工藝，與常見的兩塔分子篩脫水工藝相比，加熱爐連續(xù)運行，冷吹后較高溫度的天然氣直接進加
熱爐，實現(xiàn)了再生能耗的降低。
圖2 天然氣提氦的工藝流程示意圖
圖3 榮縣天然氣提氦的工藝流程簡圖
4.2 和 LNG 廠結(jié)合的提氦工藝
目前國內(nèi)外已有很多天然氣提氦裝置是與 LNG 廠結(jié)合的，利用 LNG 生產(chǎn)過程中富集了氦的尾氣提氦可以提高經(jīng)濟性。 圖 4為阿爾及利亞 Skikda 提氦裝置的工藝流程圖。我國以四川空分、中科富海和成都深冷等為代表的企業(yè)正在研究液化天然氣閃蒸汽(LNG-BOG)低溫提氦技術(shù)，其中四川空分和中科富海的裝置已實現(xiàn)商業(yè)化運營，其它公司的裝置處于建設(shè)或技術(shù)開發(fā)階段。
4.3 天然氣脫氮和提氦結(jié)合的工藝
一些含氦天然氣含大量的氮，美國 BCCK 公司已成功地將提氦技術(shù)與其 NitechTM 脫氮技組合，氦回收提升了低 BTU 天然氣加工項目的經(jīng)濟性。 BCCK 公司設(shè)計、建造和安裝的18套采用NitechTM 技術(shù)的脫氮裝置中，有 3 套組合了氦回收系統(tǒng)生產(chǎn)粗氦，粗氦可采用 BCCK 公司的 NitechTM裝置外的
另外設(shè)備加工為 99.99％純度的純氦產(chǎn)品。
圖4 阿爾及利亞 Skikda 提氦裝置的工藝流程圖
4.4 合成氨（甲醇）尾氣提氦工藝
含氦天然氣為原料的合成氨裝置的弛放氣中，氦被濃縮約 4～8 倍。 從這種尾氣提取氦氣，既可彌補天然氣含氦量過低的不足之處，又可綜合利用天然氣資源。 從上世紀(jì) 70 年代開始，我國一些科研單位就開始這方面的研發(fā)，并取得成果。 四川化工研究院（現(xiàn)西南化工研究設(shè)計院）完成了用液氫法從合成氨尾氣提氦的中試實驗。 中試裝置處理量為100m3/h 粗 氫， 年 產(chǎn) 粗 氦 2000m3； 產(chǎn) 品 氦 純 度 達(dá)99.99%。 該裝置從合成氨尾氣中提氦，經(jīng)過 6 個步驟：PSA 去除高沸點組分、 低溫吸附法進一步純化氫、氫液化—氫氦分離、低壓吸附除氫、加氫催化燃燒除氫和高壓吸附純化氦。 曾建設(shè) 4 萬 m3/a 的合成氨尾氣提氦裝置，但因原料氣變化等原因未運行。
4.5 空氣分離提氦技術(shù)
武漢鋼鐵集團氧氣有限責(zé)任公司 C臺和D 臺空分設(shè)備 10000 m3/ h 空分設(shè)備于 1983 年從林德公司引進, 采用當(dāng)時先進的全提取 ( 提取氧、氮、氬、氦、氖、氪和氙 7 種氣體) 切換式流程。武鋼氖氮分離生產(chǎn)是采用冷凝、吸附分離法進行的, 其冷的產(chǎn)生是利用液氮預(yù)冷高壓節(jié)流 , 而氖氮混合氣來源于大型空分主塔中的液氮和氣氮這兩路氣體在空分C5塔中相互洗滌而產(chǎn)生 , 其組份含量為H2 %5、N2 49%、Ne 35%和He11% 。然后進入稀有間進行分離生產(chǎn) , 按原工藝分三步進行 ：a.用催化法脫除H2%5 (初制部分) ；b.用冷凝吸附分離N2 49%(除N2生產(chǎn)) ;c.液氖冷凝吸附分離氖氮混合氣（氖氮分離生產(chǎn)）。如圖5所示， 武鋼人員于1992年將原工藝的三個步驟劃分為五步來進行 , 從而實現(xiàn)氖氮生產(chǎn)的高效、優(yōu)質(zhì)、低消耗，所產(chǎn)氦氣純度可達(dá)99.999%。
|
圖5 武鋼2*10000Nm3/h空分配套氖氦提純裝置工藝流程圖
圖6 武鋼60000Nm3/h空分配套氖氦提純裝置工藝流程圖
武鋼氧氣公司 H 臺 60 000 m3 /h制氧機是一套全提取空分設(shè)備，從德國林德公司引進，2004 年初開始安裝，2005 年 5 月氧氮氬系統(tǒng)投產(chǎn)，2006 年 9月氪氙系統(tǒng)投產(chǎn)，氖氦系統(tǒng)至 2007 年 2 月具備調(diào)試條件，經(jīng)過一年多時間改進，于 2008 年 3 月投產(chǎn)，2008 年 4 月通過性能考核，其工藝流程如圖6所示。
該套氖氦提取裝置是目前世界上最為先進的連續(xù)運行設(shè)備，最大特點是有兩套除氮器，可以切換使用，將氖氦連續(xù)生產(chǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實。在整個調(diào)試過程中解決了許多技術(shù)難題，從而實現(xiàn)這套氖氦生產(chǎn)裝置應(yīng)有的技術(shù)水平。和武鋼氧氣公司 10 000 m3 /h 空分裝置的氖氦流程相比，在流程的連續(xù)性上和設(shè)備生產(chǎn)能力、性能上有較大的改變，其工藝流程簡單、合理; 設(shè)備布局緊湊，性能優(yōu)越; 采用了 DCS( 集散型控制系統(tǒng)) 控制，自動化程度高，操作簡單，工況穩(wěn)定。最大特點是將傳統(tǒng)的氖氦間斷生產(chǎn)工藝改變?yōu)檫B續(xù)生產(chǎn)工藝，使氖氦產(chǎn)量高，產(chǎn)品質(zhì)量好。
4.6 地?zé)崴畾馓岷ぜ夹g(shù)
據(jù)相關(guān)報道，印度已開展了從含氦地?zé)崴刑崛『さ南嚓P(guān)的技術(shù)研究。 從地?zé)崴畾庵刑岷?，首先是從溫泉中回收原料氣（圖 7），然后通過深冷或 PSA 法濃縮氦。
圖7 在印度 Bakreswar 溫泉現(xiàn)場收集原料氣的流程
5 氦回收和循環(huán)使用
氦作為一種不可再生且經(jīng)濟價值較高的稀有資源，研究如何對使用后的氦進行回收和循環(huán)使用具有重要意義。目前已有一些公司已開發(fā)了氦回收循環(huán)使用技術(shù)，并在一些地區(qū)的某些領(lǐng)域得到了應(yīng)用。例如，在大量使用液氦或進行液氦分裝的現(xiàn)場采用大型儲氣囊對閃蒸氣進行收集并加以利用。
圖8 美國真空儀器公司的一種氦回收裝置
6 結(jié)語
氦氣作為一種稀缺又不可或缺的資源，研究如何提高其產(chǎn)量和生產(chǎn)效率具有現(xiàn)實意義。一方面，氦氣生產(chǎn)企業(yè)需要進一步研究提高氦氣生產(chǎn)效率的工藝流程，另一方面，對于大量使用氦氣的企業(yè)需可積極探索氦的循環(huán)利用，當(dāng)然，有的企業(yè)已著手于開發(fā)新的工藝流程或設(shè)備，減少對氦氣的使用量。
